筑波大学|大学院数理物質科学研究科|化学専攻

 
  
 
 
 
 
 


フルオロアルケンへの新アプローチ
     
1. 1,1-ジフルオロアルケン合成法  
 
合成中間体として利用価値の高い1,1-ジフルオロアルケンに対し、安価な原料を用いる極めて一般性の高い合成手法を確立しています(I–III)。ここではフッ素と金属(B, Zr, Si)の特性を活かし、各種ジフルオロビニル金属種の調製に成功しました。最近では特に、パラジウム触媒を用いるクロスカップリング型の1,1-ジフルオロアルケン合成法を拡充しています(IV)。これらの反応は、炭素鎖の伸長や官能基化によって従来法では得難い1,1-ジフルオロアルケンを提供しています。またこれにより、フッ素を含む生理活性物質や機能性ポリマー、高性能次世代リチウムイオン二次電池のための電解液添加剤など、新薬・新素材の開発に新たな道を開きました。
 
     
   
     
  Publications 11) Ichikawa, J.; Sonoda, T.; Kobayashi, H.Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5437–5438.  
    12) Ichikawa, J.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6379–6382.  
    13) Ichikawa, J.; Moriya, T.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Chem. Lett. 1991, 20, 961–964.  
    14) Ichikawa, J.; Hamada, S:; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Tetrahedron Lett.1992, 33, 337–340.  
    16) Ichikawa, J.; Minami, T.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 3779–3782.  
    18) Ichikawa, J.; Ikeura, C.; Minami, T. Synlett 1992, 1992, 739–740.  
    31) Ichikawa, J.; Fujiwara, M.; Nawata, H.; Okauchi, T.; Minami, T.Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8799–8802.  
    46) Ichikawa, J. J. Fluorine Chem. 2000, 105, 257–263.  
    54) Ichikawa, J.; Ishibashi, Y.; Fukui, H.Tetrahedron Lett. 2003, 44, 707–710.  
    56) Ichikawa, J.; Fukui, H.; Ishibashi, Y. J. Org. Chem. 2003, 68, 7800–7805.  
    102) Fujita, T.; Ichitsuka, T.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J. Chem. Lett. 2011, 40, 986–988.  
    112) Fujita, T.; Suzuki, N.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J. J. Fluorine Chem. 2013, 155, 97–101.  
    119) Ichitsuka, T.; Takanohashi, T.; Fujita, T.; Ichikawa, J. J. Fluorine Chem. 2015, 170, 29–37.  
  日本語の総説 2) 市川淳士, 化学と工業, 46, 210–213 (1993).  
    3) 市川淳士, 化学, 48, 138 (1993).  
  特許申請 5) 市川淳士、縄田秀行、池浦千夏、南享、特願平 6-24178(1994. 2. 22)、特開平 6-329729(1994. 11. 29);特許第2571532号(1996. 10. 24).  
    12) 市川淳士、藤原昌生、縄田秀行、南享、特願平 8-255304(1996. 9. 6)、特開平 10-130178(1998. 5. 19).  
         
2. 1,1-ジフルオロアレン合成法  
 
1,1-ジフルオロアレンは、累積ジエン上にフッ素置換基をもつ多官能性合成中間体です。我々は、アルデヒドやケトンの"ジフルオロビニリデン化"による一般性の高い1,1-ジフルオロアレン合成法を開発しました(V)。1,1-ジフルオロアレンは安定に単離・精製することができる化合物であり、様々な有用化合物合成のためのプラットホームとして機能します。
 
         
   
         
  Publications 88) Yokota, M.; Fuchibe, K.; Ueda, M.; Mayumi, Y.; Ichikawa, J. Org. Lett. 2009, 11, 3994-3997.  
    98) Oh, K.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J. Synthesis 2011, 2011, 881–886.  
    105) Oh, K.; Fuchibe, K.; Yokota, M.; Ichikawa, J. Synthesis 2012, 44, 857–861.  
  著書 6) Fuchibe, K.; Ichikawa, J. in Science of Synthesis Knowledge Updates, Nielsen, B. M.; Krause, N.; Marek, I.; Schaumann, E.; Wirth, T. Eds., Georg Thieme, Stuttgart, 2014, Volume 2, pp. 217–231.  
         
   
3. 2-トリフルオロメチル-1-アルケン合成法  
 
2-トリフルオロメチル-1-アルケンは、アリル位にフッ素置換基をもつ含フッ素三炭素供与体です。我々は、入手容易な2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペンの"速い"リチオ化法と、"遅い"リチオ化法を開発しました(VI)。求電子剤の反応性に応じて調製法を選択し、生じる(トリフルオロメチル)ビニルリチウム種は求電子剤で捕捉され、対応する2-トリフルオロメチル-1-アルケンを与えます。
 
         
 
 
         
  Publications 69) Nadano, R.; Ichikawa, J. Synthesis 2006, 2006, 128–132.  
    78) Nadano, R.; Ichikawa, J. Chem. Lett. 2007, 36, 22–23.  
    96) Nadano, R.; Fuchibe, K.; Ikeda, M.; Takahashi, H.; Ichikawa, J. Chem. Asian J. 2010, 5, 1875–1883.