シクロブタジエンジアニオンの合成


研究概要

テトラヘドランの合成はシクロブタジエンジアニオンから始まります。シクロブタジエンジアニオンは平面正方形型をした6π芳香族分子です。我々はシクロブタジエンコバルト錯体を還元するという方法で、ジリチウム塩として合成することに成功しました。シクロブタジエンジアニオンの芳香族性はX線結晶構造解析、NMR、MCDスペクトルなどによって実験的に証明しました。
  • Synthesis and Characterization of a Cyclobutadiene Dianion Dilithium Salt: Evidence for Aromaticity.
    A. Sekiguchi; T. Matsuo; H. Watanabe. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5652-5653. [LINK]
  • Synthesis and Molecular Structure of a Dilithium Salt of the cis-Diphenylcyclobutadiene Dianion.
    T. Matsuo; T. Mizue; A. Sekiguchi. Chem. Lett. 2000, 896-897. [LINK]
  • On the Nature of the Aromaticity of the Cyclobutadiene Dianion: Structural Characteristics and Magnetic Properties.
    A. Sekiguchi; T. Matsuo; M. Tanaka. Organometallics , 2002, 21, 1072-1076. [LINK]
  • Observation of the Predicted Negative Faraday A MCD Term in a Cyclobutadiene Dianion.
    K. Ishii; N. Kobayashi; T. Matsuo; M. Tanaka; A. Sekiguchi. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5356-5357. [LINK]
シクロブタジエンジアニオンの結晶構造

研究概要



シクロブタジエンの合成 

研究概要

シクロブタジエンは結晶状態で平面長方形型をしていることが分かりました(C=C 1.37(1)-1.39(1) Å; C-C 1.58(2) Å)。シクロブタジエンの結晶は赤色です。
  • From a Cyclobutadiene Dianion to a Cyclobutadiene : Synthesis and Structural Characterzation of Tetrasilyl-Substituted Cyclobutadiene.
    A. Sekiguchi; M. Tanaka; T. Matsuo; H. Watanabe. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 1675-1677. [LINK]

シクロブタジエンの結晶構造

研究概要


テトラヘドランの合成

研究概要

シクロブタジエンを光異性化させると正四面体構造をしたテトラヘドラン (Tetrahedrane) になりますtetrahedron とは四面体という意味です)。テトラヘドランは4つのシクロプロパン環が縮環した構造で非常に歪みエネルギーの大きい炭化水素化合物です。しかし、ケイ素置換基による安定化効果は大きく、300 ℃まで安定です。
  • Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane
    G. Maier, J. Neudert, O. Wolf, D. Pappusch, A. Sekiguchi, M. Tanaka, and T. Matsuo. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13819-13826. [LINK]


テトラヘドランの結晶構造

研究概要
シクロブタジエンからテトラヘドランへの異性化


研究概要

テトラヘドラニルリチウムの結晶構造


研究概要

テトラヘドランのトリメチルシリル置換基は官能基変換が可能です。メチルリチウムとの反応により、テトラヘドラニルリチウムが合成できます。ブチルリチウムなどと同様、アルキルリチウム試剤として作用します。
  • Tetrahedranyllithium: Synthesis, Characterization, and Reactivity.
    A. Sekiguchi and M. Tanaka, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (42), 12684 - 12685. [LINK]

テトラヘドラニルテトラヘドランの合成


研究概要

テトラヘドラニルリチウムを酸化的にカップリングさせると、二量体であるテトラヘドラニルテトラヘドランが合成できました。二つのテトラヘドランをつなぐC-C結合長は1.436(3) Åです。これはsp3炭素同士の単結合としてはこれまで知られている中で最も短い値です(通常は1.54 Å)。これはテトラヘドランケージを形成する結合(つまり歪んだ結合)のp性が高くなり、外に向かう結合ではs性が高くなるという理論的解釈と整合します。

On the short side: Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane (see formula) was synthesized by the oxidative coupling of tris(trimethylsilyl)tetrahedranyllithium via a cuprate complex. The exocyclic CC bond between the two tetrahedrane units is the shortest known CC single bond (1.436(3) Å) owing to the increased s character of the bond orbitals.
  • Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane.
    M. Tanaka and A. Sekiguchi, Angew. Chem. Int. Ed.,  200544, 5821-5823. [LINK]

テトラヘドラニルテトラヘドランの結晶構造


研究概要



  • Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane.
    M. Tanaka and A. Sekiguchi, Angew. Chem. Int. Ed.,  200544, 5821-5823. [LINK]

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