ジシレニルリチウム
研究概要


ジシレニルリチウムとは、ビニルリチウムのケイ素類縁体です。つまりsp2ケイ素上にアニオン電荷のある分子のことです。求核反応剤として様々な求電子試剤と反応しますので、Si=Si を導入する優れたビルディングブロックとして働きます。一般にケイ素不飽和結合は反応性が高いので、嵩高い置換基によって保護する必要がありますが、このように置換基の組み合せや合成法を工夫することでケイ素sp2アニオンは実用的に使える化合物になりました。現在、このジシレニルリチウムを用いて様々な含ケイ素不飽和化合物の合成に取り組んでいます。
  • Disilenyl Anions Derived from Reduction of Tetrakis(di-tert-butylmethylsilyl)disilene with Metal Naphthalenide through Disilene Dianion Intermediate: Synthesis and Characterization.
    S. Inoue, M. Ichinohe, and A.Sekiguchi, Chem. Lett.,  200534, 1564-1565. [LINK]
  • Disilenyllithium from Tetrasila-1,3-butadiene: A Silicon Analogue of a Vinyllithium
    M. Ichinohe, K. Sanuki, S. Inoue, and A. Sekiguchi, Organometallics, 2004, 23 (13), 3088-3090. [LINK]
  • A Silicon Analogue of Vinyllithium: Structural Characterization of a Disilenide
    David Scheschkewitz, Angew. Chem., Int. Ed.,  200443, 2965-2967. [LINK]
  • Activation of a Si=Si Bond by η1-Coordination to a Transition Metal
    Nguyen, T.-l.; Scheschkewitz, D., J. Am. Chem. Soc,  2005127(29), 10174-10175. [LINK]
  • An Isolable Disilyne Anion Radical and a New Route to the Disilenide Ion upon Reduction of a Disilyne.
    R. Kinjo, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi,  J. Am. Chem. Soc.,  2007129 26-27. [LINK]
  • 1,2-Disilacyclobut-2-enes: Donor-free Four-Membered Cyclic Silenes from Reaction of Disilenides with Vinylbromides.
    I. Bejan, S. Inoue, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, and D. Scheschkewitz, Chem. Eur. J., 2008, 7119-7122.
  • Stable Cyclic Silenes from Reaction of Disinides with Carboxylic Acid Chlorides.
    I. Bejan, D. Guclu, S. Inoue, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, and D. Scheschkewitz, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 3349-3352. [LINK]

ジシレニルリチウム

研究概要
最初の報告はC&E newsにトピックスとして採録されました。
  • Disilenyllithium from Tetrasila-1,3-butadiene: A Silicon Analogue of a Vinyllithium
    M. Ichinohe, K. Sanuki, S. Inoue, and A. Sekiguchi, Organometallics, 2004, 23 (13), 3088-3090. [LINK]

"Blue" Disilene

研究概要
可逆な一電子酸化還元反応

"Blue" disilene の結晶構造 (左:top view 右:side view)
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非常に嵩高い4つのケイ素置換基をもつジシレンを合成しました。"Blue" ジシレンです。大きくねじれた二重結合をしており、ねじれ角は54.5°、Si=Si結合長は2.2598(18) Åでした。結晶は青色。ケイ素-ケイ素二重結合の特徴である"高いHOMO"と"低いLUMO" 軌道を反映して、容易に電子の授受が起こります。適当な条件で一電子酸化あるいは一電子還元を行うとそれぞれカチオンラジカルおよびアニオンラジカルを安定な化合物として合成することができました。X線結晶構造解析やESR測定により、ケイ素π結合の電子状態を詳しく調べることができます。
  • The Isolable Anion Radical of Blue Disilene (tBu2MeSi)2Si=Si(SiMetBu2)2 Formed upon One Electron Reduction: Synthesis and Characterization.
    A. Sekiguchi, S. Inoue, M. Ichinohe, and Y. Arai, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (31), 9626-9629. [LINK]
  • Isolable Silylene Anion Radical: Structural Characteristics in the Solid State and in Solution.
    S. Inoue, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 6096-6097. [LINK]
  • Isolable Alkali Metal-substituted Silyl Radicals (tBu2MeSi)2 SiM (M = Li, Na, K): Electronically and Sterically Accessible Planar Silyl Radicals.
    S. Inoue, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, Organometallics, 2008, 27, 1358-1360. [LINK]
  • The Isolable Cation-radical of Disilene: Synthesis, Characterization, and a Reversible One-electron Redox System.
    S. Inoue, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6078-6079. [LINK]


研究概要

ケイ素とハフニウムの二重結合化合物です。ハフニウムは4族遷移金属でチタンと同族の元素です。カルベン錯体のケイ素類縁体で、一般にシリレン錯体と呼ばれます。これまでに合成されているシリレン錯体とは異なり、遷移金属(ここではHf)がルイス酸性を示します。つまり分極はHfプラス、Siマイナスとなっており、Schrock型に分類されます。Schrock型シリレン錯体としては初めて合成された化合物です。
  • A Stable Schrock-type Hafnium-Silylene Complex.
    N. Nakata, T. Fujita, and A. Sekiguchi,  J. Am. Chem. Soc.,  2006128, 16024-16025. [LINK]



研究概要

ケイ素とホウ素の二重結合化合物です。ホウ素周りはほぼ直線構造をしており(Si-B-N 176.8 °)、ホウ素原子がsp混成であることが分かります。ケイ素とホウ素の二重結合長は1.8379(17)Åで、典型的なSi-B単結合より10%も短くなっています。また、NMRおよびX線結晶構造解析の結果より、二重結合の分極はBプラス、Siマイナスとなっていることが分かりました。
  • A Stable Silaborene: Synthesis and Characterization
    N. Nakata and A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc.,  2006128, 422-423. [LINK]
  • Reaction of Dilithiosilane R2SiLi2 and -germane R2GeLi2 (R = SiMetBu2) with MesBCl2 (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl): Evidence for the Formation of Silaborene R2Si=BMes and Germaborene R2Ge=BMes
    N. Nakata, R. Izumi, V. Ya. Lee, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, Chem. Lett.200534, 582-583. [LINK]



研究概要

ジリチオシランです。単一ケイ素上の2つの求核点があり、含ケイ素不飽和結合の合成に活躍しています。上記の反応はケイ素-スズ二重結合の合成反応です。この化合物はSi=Snとして初めて合成された例になりました。この他、様々な組み合せの不飽和結合の合成へと展開しています。高周期元素多重結合を合成する方法としては、既存の方法とは一線を画す全く新しい方法です。
  • R2Ge=SnR'2 and RR'Ge=SnRR' (R = SiMetBu2, R' = 2,4,6-iPr3C6H2) : The New Stable Germastannenes.
    A. Sekiguchi, R. Izumi, V. Ya. Lee, and M. Ichinohe Organometallics, 2003, 22, 1483-1486. [LINK]
  • The First Silastannene >Si=Sn<: A New Doubly-Bonded System of Heavier Group 14 Elements.
    A. Sekiguchi, R. Izumi, V. Ya. Lee, and M. Ichinohe J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14822-14823. [LINK]
  • The First Isolable 1,1-Dilithiogermane and its Unusual Dimeric Structure - a New Effective Reagent for the Preparation of Doubly-Bonded Derivatives of Group 14 Elements.
    A. Sekiguchi; R. Izumi; S. Ihara; M. Ichinohe; V. Ya. Lee. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1598-1600. [LINK]
  • A New Approach to the Synthesis of Unsymmetrical Disilenes and Germasilene: Unusual 29Si NMR Chemical Shifts and Regiospecific Methanol Addition
    M. Ichinohe; Y. Arai; A. Sekiguchi; N. Takagi; S. Nagase. Organometallics 2001, 20, 4141-4143. [LINK]
  • An Unexpected Reaction of Silacyclopropene To Form an Organodilithiosilane: Isolation and Characterization of a 1,1-Dilithiosilane Derivative.
    A. Sekiguchi; M. Ichinohe; S.Yamaguchi. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10231-10232. [LINK]

Silastannene >Si=Sn<の結晶構造

研究概要

......... First silicon-tin alkene analog. [C&E News, 2002, Dec, 23, p24. Science Concetrates]
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