筑波大学|大学院数理物質科学研究科|化学専攻

 
  
 
 
 
 
 


フルオロアルケンの反応 II : 求電子的活性化とPAH合成
     
1. プロトン酸によるジフルオロアルケンの求電子的活性化  
 
1,1-ジフルオロアルケンに超強酸の一種であるマジック酸FSO3H·SbF5を作用させると、フッ素置換基のα-カチオン安定化効果を受けたCF2カチオンが選択的に生じることを見出しました。また、そのFriedel–Crafts型環化により6員環のテトラロン誘導体を合成し、フッ素を持たないアルケンとは異なる反応経路へ誘導することに成功しました。
 
     
 

 
     
  Publications 65) Ichikawa, J.; Jyono, H.; Kudo, T.; Fujiwara M.; Yokota M. Synthesis 2005, 2005, 39–46.  
    86) Ichikawa, J.; Yokota, M.; Kudo, T.; Umezaki, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4870-4873.  
    89) Isobe, H.; Hitosugi, S.; Matsuno, T.; Iwamoto, T.; Ichikawa, J. Org. Lett. 2009, 11, 4026–4028.  
    101) Fuchibe, K.; Jyono, H.; Fujiwara, M.; Kudo, T.; Yokota, M.; Ichikawa, J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 12175–12185.  
  著書 3)
Ichikawa, J. in Current Fluoroorganic Chemistry. New Synthetic Directions, Technologies, Materials and Biological Applications, ACS Symposium Series #949, Soloshonok, V. A.; Mikami, K.; Yamazaki, T.; Welch, J. T.; Honek, J. Eds., Oxford University Press/American Chemical Society, Washington, D.C., 2006, Chapter 9, pp. 155–168.
 
         
2. カチオン性パラジウム触媒によるジフルオロアルケンの求電子的活性化  
 
1,1-ジフルオロアルケンには、上述したマジック酸の他にカチオン性パラジウム触媒を作用させてもその求電子的活性化が行えることを見出しました。また、ビアリール骨格を有する反応基質を設計し、これにパラジウム触媒による求電子的活性化を適用することで、ピンポイントフッ素化PAH(F–PAH)の合成を達成しました。F–PAHは、有機溶媒への高い溶解性と耐酸化性を有する新しい有機半導体材料の候補化合物です。
 
         
   
         
  Publications 81) Yokota, M.; Fujita, D.; Ichikawa, J. Org. Lett. 2007, 9, 4639-4642.  
    94) Tanabe, H.; Ichikawa, J. Chem. Lett. 2010, 39, 248–249.  
    122) Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Shigeno, K.; Fujita, T.; Ichikawa, J. Org. Lett. 2015, 17, 1126–1129.  
    125) Fuchibe, K.; Morikawa, T.; Ueda, R.; Okauchi, T.; Ichikawa, J. J. Fluorine Chem. 2015, 179, 106–115.  
    131) Fujita, T.; Watabe, Y.; Yamashita, S.; Tanabe, H.; Nojima, T.; Ichikawa, J. Chem. Lett. 2016, 45, 964–966.  
  特許申請 17) 市川淳士、山本今日子、特願 2013-007148(2013. 1. 18)、特開 2014-136700(2014. 7. 28).  
   
3. インジウム触媒によるジフルオロアレンの求電子的活性化  
 
1,1-ジフルオロアレンに対して、インジウムによる求電子的活性化と環化を組み合わせると、ユニークなドミノ反応が進行します(ドミノ Friedel–Crafts型環化/環拡大)。さらにワンポットでの脱水素を施すことで、高効率F–PAH合成を実現しました。
 
         
   
         
  Publications 107) Fuchibe, K.; Ueda, M.; Yokota, M.; Ichikawa, J. Chem. Lett. 2012, 41, 1619–1621.  
    111) Fuchibe, K.; Mayumi, Y.; Zhao, N.; Watanabe, S.; Yokota, M.; Ichikawa, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7825–7828.  
    118) Fuchibe, K.; Mayumi, Y.; Yokota, M.; Aihara, H.; Ichikawa, J. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2014, 87, 942–949.  
  著書 6)
Fuchibe, K.; Ichikawa, J. in Science of Synthesis Knowledge Updates, Nielsen, B. M.; Krause, N.; Marek, I.; Schaumann, E.; Wirth, T. Eds., Georg Thieme, Stuttgart, 2014, Volume 2, pp. 217–231.