研究内容

※以前の研究内容や手法の概要は,石橋研の旧ホームページも参照ください.

振動和周波発生(SFG)分光や全内部反射ラマン分光などの界面敏感な分光法を用いて,界面にある分子の構造や配向,分子間相互作用を捉える研究に取り組んでいる.また,ナノ秒時間分解赤外(TR-IR)分光法や過渡回折格子(TG)法を用いて,溶液中における光化学反応過程で生じた短寿命化学種(ラジカルや反応中間体)の結合状態や形成・消失の速度,溶液中での動き(拡散係数)を捉える研究を行っている.また,界面を利用した研究を展開するために,試料を界面に固定する方法の構築に取り組んでいる.

 

ヘテロダイン検出(HD)-キラル振動SFG分光法による界面単一分子層レベルのキラリティ検出

キラリティの高感度検出法としての振動SFG分光に着目し,装置開発のレベルから研究している.ヘテロダイン検出(HD)方式を導入した HD-キラル振動VSFG分光を世界で初めて実現し,エナンチオマーのRとS体を信号の符号で区別して検出することを可能にした.開発した装置で,空気と水界面のタンパク質単分子膜と二次構造の関係や,電子共鳴条件下における単分子膜のキラリティ識別と信号発生機構などの研究を行っている.近年では,電子共鳴による共鳴増大なく,界面単一分子層レベルのキラリティ検出もできつつある.

  • (i) HD-キラル振動SFG分光装置の開発と高感度キラリティ検出
  • (ii) 気液界面におけるタンパク質二次構造
  • (iii) ヘリセン類縁体水上単分子膜のキラリティ検出

 

HD-振動SFG分光による気液界面の構造や配向の研究

HD-振動SFG分光を空気と液体の(気液)界面に適用,その振動スペクトルを測定することで,界面における分子の構造や配向を調べている.気液界面には,脂質や界面活性剤の単分子膜を準備できる.単分子膜を構成する分子の構造や配向を研究している.また,気液界面にある分子が,水溶液層に溶存している分子を認識して,超分子構造を形成する様子を捉える研究を行っている.最近では,気液界面に準備した脂質単分子膜と水溶液中の色素分子が相互作用する(膜に吸着したり,侵入したりする)様子を捉える試みを行っている.

  • (i) 表面圧変化に伴う水上単分子膜中の脂質分子の構造や配向変化の測定
  • (ii) メラミン誘導体とバルビツール酸がつくる超分子構造の研究
  • (iii) 水溶液中の色素分子と水上脂質単分子膜の相互作用の観測
  • (iv) 脂肪酸Gibbs膜の分子面密度と配向の研究

 

HD-振動SFG分光による固液界面の構造や配向の研究

HD-振動SFG分光で,固体と液体の(固液)界面にある分子の構造や配向を捉える研究に取り組んでいる.固液界面には,脂質二分子膜を準備できる.固液界面の脂質二分子膜は,気液界面の単分子膜に比べて,より生体膜に近いモデルであると考えられる.そのため,ペプチドやタンパク質などの生体分子と膜の相互作用を研究する際,固液界面で測定することが望ましい.振動SFG分光を固液界面に適用するには,水によるプローブ赤外光の吸収を避けるため,固体側からプローブ光を入射させる配置をとる必要がある.この際,HDのための位相基準の問題や,信号強度が低下する問題がある.これらの問題を解決するため,装置や実験方法の構築・改善のレベルから取り組んでいる.

  • (i) 固液界面の高感度測定のための全内部反射HD-振動SFG分光法の開発
  • (ii) 固液界面の基板支持脂質二分子膜と膜結合ペプチドの相互作用検出の試み

 

全内部反射ラマン分光による基板支持脂質二分子膜と膜結合ペプチドの相互作用の研究

全内部反射配置を利用した界面敏感なラマン分光を用い,固液界面の脂質二分子膜と抗微生物ペプチドの相互作用を研究している.膜とペプチドの相互作用を捉えるには,膜にペプチドを加える前後の差スペクトルを精度よく測定する必要がある.これを実現する装置と実験方法の構築に取り組んできた.構築した装置で,固液界面に準備した基板支持脂質二分子膜と相互作用しているペプチドの振動スペクトル測定を行い,その構造や配向を調べている.

  • (i) シリカ/水界面のリン脂質二分子膜中のアラメチシンの構造や配向の解析
  • (ii) リン脂質二分子膜中のグラミシジンAの全内部反射ラマンスペクトル測定

 

ナノ秒時間分解赤外分光による溶液内光化学反応中の短寿命種の結合状態や動きの研究

ナノ秒時間分解赤外(TR-IR)分光で,試料を光励起後の振動スペクトル変化を捉えることで,溶液中における光化学反応過程で生じた短寿命化学種(ラジカルや反応中間体)の結合状態や形成・消失の速度を研究している.紫外可視スペクトルでは区別が難しい反応中間体を検出することや,光誘起で結合状態の変化が起きたこと(光誘起プロトン移動など)をよりダイレクトに捉えることを目指して研究している.

  • (i) シクロペンタン-1,3-ジラジカルの結合状態の研究
  • (ii) カルコン誘導体の光閉環・開環反応における中間体の構造や寿命の検出
  • (iii) 芳香族ウレア化合物の光誘起プロトン移動における互変異性体の検出

 

界面敏感な過渡回折格子法による基板支持脂質二分子膜中の拡散係数測定

固体と液体の界面の基板支持脂質二分子膜(SLB)中における分子拡散を,界面敏感な過渡回折格子(TG)法で捉える研究を行っている.プローブ光全内部反射(TIR)配置を利用したTG(TIR-TG)法を,シリカプリズムと水溶液界面のリン脂質SLB中にtrans-スチルベンを導入した系に適用し,その分子拡散を調べた.最近は,TG法による固液界面における分子拡散測定を,より簡便に行うための実験方法や装置の開発に取り組んでいる.

  • (i) リン脂質二分子膜中のtrans-スチルベンの分子拡散係数測定